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    • 专利摘要:
    本發明提供含環氧丙烷之化合物以及含環氧丙烷之化合物與羧酸、潛在羧酸及/或具有羧酸及潛在羧酸官能基之化合物一起的組合物。含環氧丙烷之化合物及其組合物適用作黏著劑、密封劑及封閉劑，尤其用於LED裝置之組件及總成中。
    公开号:TW201323471A
    申请号:TW101136021
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Sheng-Qian Kong；Puwei Liu；Stijn Gillissen；Dong-Hang Xie；Li-Rong Bao；Daniel J Duffy；Allison Yue Xiao；Emilie Barriau
    申请人:Henkel Corp；Henkel Ag & Co Kgaa；
    IPC主号:H01L33-00
    专利说明:
    含環氧丙烷之化合物及其組合物
    本發明提供含環氧丙烷之化合物以及含環氧丙烷之化合物與羧酸、潛在羧酸及/或具有羧酸及潛在羧酸官能基之化合物一起的組合物。含環氧丙烷之化合物及其組合物適用作黏著劑、密封劑及封閉劑，尤其用於LED裝置之組件及總成中。
    在照明及光能產生應用中，發光二極體(「LED」)，尤其是具有高功率或高亮度變化的發光二極體正快速發展而替代白熾燈及螢光燈用於零售用途、建築照明、汽車用途及街道照明。
    在LED製造中使用封閉材料以提供針對硫化合物、氮氧化物、水分及氧氣的障壁防護。其中，針對硫化合物的防護尤為重要，因為用作汽車頭燈或尾燈的LED會曝露於環境中來自輪胎及其他來源的硫化合物。硫化合物(諸如硫化氫氣體)可滲透LED封閉劑且與LED包裝中之任何鍍銀引線框架表面反應，從而將所鍍之銀變為硫化銀。由此導致鍍銀表面變黑，從而可能造成LED裝置之光輸出顯著減少。
    封閉材料亦有助於光提取。大多數LED半導體材料之折射率(n)相當高(例如對於GaN LED，n2.5，且對於AlGaInP LED，n3.0)；此意謂在材料/空氣界面(對於空氣，n=1)處，大量光將被反射回半導體材料中，從而導致LED效率顯著損失。市售LED封閉劑通常具有在1.41-1.57範圍內的折射率，介於半導體材料與空氣中間，因此使得更多光自半導體材料中提取出且進入空氣中。高折射率不黃化封閉材料(n>1.6)將有利於有效光提取。
    耐熱聚合物及/或聚合物複合物可用作封閉材料，且已知其在熱老化條件下可維持機械特性(模數、伸長率、韌性、黏著強度)。儘管此等特性對於LED應用很重要，但該等聚合物在連續使用時不具有良好光學透明性，故仍不適合。
    傳統上，已使用環氧樹脂作為此應用之封閉材料，因為其具有低水分滲透性、高折射率、高硬度及低熱膨脹。然而，環氧樹脂在曝露於光子通量及約100℃之溫度下之後變黃。由於電消耗較高，LED可達到高達150℃之操作溫度；因此，在使用環氧樹脂時自LED之光輸出受到顯著影響。
    已知基於聚矽氧之材料能經受住高溫及光子轟擊而不顯黃色。然而，聚矽氧通常展示不良水分障壁特性、黏著性及機械特性。聚甲基丙烯酸酯及聚碳酸酯在熱老化下亦具有適當光學穩定性，但由於本質上具有熱塑性，此等材料當在高於其玻璃轉移溫度下使用時傾向於蠕變，從而降低其在該等應用中之適用性。
    亦已知環氧丙烷，但其尚未用於密封或封閉LED。已知在使用陽離子或陰離子催化劑下進行的環氧丙烷開環聚合產生聚醚結構，該聚醚結構具有不良穩定性，會氧化並且變黃(ZW Wicks等人，Organic Coatings：Science and Technology，第3版，John Wiley & Sons,Inc.,99(2007))。相較於聚醚，聚酯一般具有較佳熱及光穩定性且可經由環氧丙烷與酸酐共聚合而獲得。然而，環氧丙烷與酸酐之共聚合受所用催化劑影響。在許多情況下，該反應產生聚酯-聚醚共聚物，其由於存在具有易於氧化之氫(諸如-CH2-O-CH2-上的氫)的醚鍵聯而不合需要。僅在使用某些鎓鹽作為催化劑時獲得純聚酯。鎓催化劑會造成黃化；此外，其含有會造成潛在腐蝕之鹵陰離子，從而使其在透明度、裝飾性及/或透射率為所需特性的情況下不合需要。
    宜提供可固化組合物，其在高溫應用(諸如LED及光伏裝置)中具有改良之密封及封閉特性，同時維持極佳光學特徵，從而在熱老化後的最佳機械特性與保持光學透明度之間取得平衡。
    提供含環氧丙烷之化合物與羧酸、潛在羧酸及/或具有羧酸官能基及潛在羧酸官能基之化合物一起的組合物，其適用作黏著劑、密封劑及封閉劑，尤其是用於LED裝置之組件及總成中。含環氧丙烷之化合物可個別或組合使用。為此，含環氧丙烷之化合物可為單官能環氧丙烷或多官能環氧丙烷。此處，多官能意謂兩個或兩個以上；亦即兩個或兩個以上環氧丙烷官能基。在組合使用時，含環氧丙烷之化合物可為以下各物之組合：兩種或兩種以上含單官能環氧丙烷之化合物、兩種或兩種以上含多官能環氧丙烷之化合物，或者一或多種含單官能環氧丙烷之化合物與一或多種含多官能環氧丙烷之化合物。
    尤其感興趣的是呈環氧丙烷酯或環氧丙烷醚形式的含環氧丙烷之化合物。
    舉例而言，由以下通式結構涵蓋之單官能或多官能脂族或芳族環氧丙烷酯樹脂(其中R為甲基或乙基且n為1至6)尤其理想。
    更特定言之，芳族環氧丙烷酯可由以下通式結構涵蓋，其中R為甲基或乙基且Ar為芳族基：
    可固化組合物可用作密封劑或封閉劑以便模製並密封電子裝置以及為此等裝置提供障壁保護。可固化組合物可用於電子裝置之任何區域中以用於密封或封閉，諸如用於密封或封閉LED。
    形成組合物之一部分的含環氧丙烷之化合物可為脂族含環氧丙烷之化合物或芳族含環氧丙烷之化合物。含環氧丙烷之化合物可具有至少一個連接於芳族基質或脂族基質的環氧丙烷酯官能基。在一些情況下，含環氧丙烷之化合物亦可具有羧酸官能基或潛在羧酸官能基。在羧酸官能基之情況下，可能存在芳族羧酸或脂族羧酸。在潛在羧酸官能基之情況下，可能存在芳族潛在羧酸或脂族潛在羧酸。潛在羧酸可為脂族酸酐或芳族酸酐。
    如上所述，含環氧丙烷之化合物包括由以下通式結構涵蓋之脂族或芳族環氧丙烷酯樹脂，其中R為甲基或乙基且n為1至6。
    更特定言之，芳族環氧丙烷酯可由以下通式結構涵蓋，其中R為甲基或乙基且Ar為芳族基：
    Ar可為碳碳雙鍵與酯基之碳氧雙鍵共軛的任何芳族基。
    在一些實施例中，Ar為單個芳基、兩個稠合芳基或由直接鍵、低碳伸烷基(諸如1至4個碳原子之伸烷基鍵聯)或雜原子(諸如氧或硫)連接之兩個或兩個以上芳基。
    在其他實施例中，Ar為由選自以下之鍵聯基團連接的兩個或兩個以上芳基： -S-及，其中R1為低碳烷基(其中低碳如上文所例示)。
    在一個實施例中，環氧丙烷酯官能基連接於選自直鏈、分支鏈或環狀伸烷基的脂族主鏈，該等伸烷基視情況含有雜原子(諸如O、S、鹵素、Si及N)或芳族間雜基團或取代。
    在另一實施例中，環氧丙烷酯官能基連接於芳族主鏈，其中該芳族主鏈之碳碳雙鍵與酯基之碳氧雙鍵共軛。
    適用於本文之含環氧丙烷之化合物包括：








    及
    甲基或乙基可連接於環氧丙烷環上3位中的碳。在展示一個基團的情況下，其他基團可經取代。
    可能需要經由聚合或彈性體樹脂引入環氧丙烷。在該情況下，環氧丙烷或環氧丙烷酯官能基存在於聚合物主鏈之末端處及/或作為聚合物主鏈上之側基存在。代表性聚合物主鏈包括(但不限於)聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸、聚矽氧烷、聚磷氮烯及酚醛清漆樹脂。
    在一個實施例中，含環氧丙烷之化合物選自OX-1、OX-2、OX-3及OX-4。
    在另一實施例中，其中至少約1.5，諸如至少約1.55，理想地為約1.6之高RI可為所需特徵，含環氧丙烷之化合物選自OX-5、OX-6、OX-7、OX-8及OX-9。較低或正常RI，諸如基於二烷基矽氧烷之聚矽氧材料中通常發現的RI，通常在約1.41-1.42範圍內。
    亦提供某些含環氧丙烷之化合物。舉例而言， 其中對於OX-A，R一般為甲基或乙基，且Ar一般為芳族環或芳族環系統。更特定言之，當Ar為具有鄰位取代之苯環時，R為甲基或乙基；當Ar為具有間位取代之苯環時，R為甲基；當Ar為具有間位或對位取代之聯苯時，R可為甲基或乙基；當Ar為雙酚A、E、F或S之主鏈時，R可為甲基或乙基；Ar為具有芳族聚酯重複單元之聚合結構(諸如OX-12中所示)，或Ar為苯醚，其限制條件為Ar不經對位取代且R為甲基或乙基。
    其中對於OX-B，R一般為甲基或乙基，且R1為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基，尤其是第三丁基。
    其中對於OX-C，R為甲基或乙基，X為直接鍵或者經或不經雜原子取代之直鏈或分支鏈烷二基，且Y選自芳基、烷基、烷氧基及硫基烷氧基、氰基、硝基或雜原子。
    再參看OX-C，且更特定言之，OX-15，在本文所述之固化條件下，在醇且理想地在催化劑(諸如陽離子催化劑)存在下，此等環氧丙烷/酸酐混合化合物可固化。
    羧酸，諸如具有通式Ar-COOH之芳族羧酸，可與含環氧丙烷之化合物一起用於可固化組合物中。芳族羧酸上之Ar為碳碳雙鍵與羧酸基團之碳氧雙鍵共軛的任何芳族基。在一些實施例中，芳族基為單個芳基、或兩個稠合芳基，或由直接鍵、低碳伸烷基(諸如1至4個碳原子之伸烷基鍵聯)或雜原子(諸如氧或硫)連接之兩個或兩個以上芳基。
    在其他實施例中，兩個或兩個以上芳基由選自以下之鍵聯基團連接： -S-及，其中R1為低碳烷基。
    例示性羧酸包括(但不限於)苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、對稱苯三甲酸、萘甲酸、萘二甲酸之異構體及TMAn與二醇之加合物。
    潛在羧酸亦可與含環氧丙烷之化合物一起用於可固化組合物中。潛在羧酸之代表性實例為酸酐。適合酸酐之實例包括偏苯三酸酐之二酯，其由下式涵蓋： 其中R2為直鏈或分支鏈烷二基。適合酸酐之更特定實例為：

    視可固化組合物中所尋求之特性而定，可使用之其他酸酐包括例如苯均四酸二酐、4,4'-羰基雙苯二甲酸酐、4,4'-磺醯基雙苯二甲酸酐、3,3',4,4'-聯二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙苯二甲酸酐及4,4'-(六氟亞異丙基)雙苯二甲酸酐。
    或可使用同一分子上具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基(諸如酸酐基團)的化合物。理想實例為芳族羧酸酐、偏苯三酸酐(「TMAn」)，其在室溫下為固體且具有以下結構：
    具有羧酸及潛在羧酸(例如酸酐)官能基之另一理想化合物具有以下結構：
    羧酸或潛在羧酸可以固體粒子形式存在於調配物中。視潛在羧酸之性質而定，可固化組合物可為非均質或均質的。另外，固化反應產物可為透明的。
    環氧丙烷與羧酸或潛在羧酸之化學計量比將為約1：1，意謂可改變此比率以使任一組分略微過量存在。在一些實施例中，例如，該比率應在0.7：1.3範圍內，且在其他實施例中，該比率應在1.3：0.7範圍內。當羧酸與潛在羧酸均存在(作為各別組分或作為同一化合物上之官能基)時，酸與潛在酸之總和將構成該比率中之同一項。亦即，環氧丙烷與酸加潛在酸之比率仍為約1：1。
    除含環氧丙烷之化合物及羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物中的至少一者或其混合物以外，可由專業人士決定添加已知可改良可固化組合物之反應產物的熱及光穩定性的各種抗氧化劑及光穩定劑。該等添加劑之詳細描述可見於ZW Wicks等人，Organic Coatings：Science and Technology，第3版，John Wiley & Sons,Inc.,97-106(2007)中。
    抗氧化劑包括過氧化物分解劑，諸如硫化物及亞磷酸酯，其將氫過氧化物還原為醇且被氧化成無害產物。其他抗氧化劑為金屬錯合劑，諸如雙牙亞胺，其藉由捕獲呈錯合物形式之過渡金屬以使得此等金屬不可用於催化氧化降解而起作用。其他抗氧化劑為斷鏈抗氧化劑，諸如受阻酚，其藉由直接干擾自氧化之鏈增長步驟而起作用。
    光穩定劑包括UV吸收劑、受阻胺及鎳猝滅劑。UV吸收劑藉由優先吸收有害紫外輻射且將其以熱能形式耗散而起作用；實例包括二苯甲酮、苯并三唑、經苯酚取代之三嗪及草醯苯胺。
    在存在抗氧化劑時，抗氧化劑可以0.01重量%至5重量%範圍內之量使用。在存在光穩定劑時，光穩定劑可以0.01重量%至5重量%範圍內之量使用。
    在一個實施例中，可固化組合物可含有溶劑、黏著促進劑、流變改質劑、消泡劑、催化劑(諸如含鋅催化劑、含鉍催化劑、含錫催化劑及其組合)、醇化合物、共反應物(如環氧乙烷、環硫乙烷及硫環氧丙烷)或熟習此項技術者已知的其他添加劑。
    在一些實施例中，可向可固化組合物中添加螢光材料(諸如磷光體)以增強光發射之品質，更特定言之，將LED所發射之光自藍光變為白光。為發射白光，考慮與螢光材料所發射之光的補色關係，LED之發射波長應為400 nm至530 nm，諸如420 nm至490 nm。在其他實施例中，磷光體可包括在遠離LED自身之環境中(參見例如圖2)。在該情況下，磷光體例如可以實質上均勻方式分散在整個已固化基質中。其由層疊在與LED能量來源分開之基板上的磷光體複合物組成。當藉由藍光激發時，磷光體發射光。
    磷光體可選自大量材料。舉例而言，在此商業應用中吸收LED所發射之光且將其轉化為不同波長之光的磷光體可選自主要用鑭系元素(諸如Eu及Ce)活化之氮化物螢光材料及氮氧化物螢光材料；主要用鑭系元素(諸如Eu)及過渡金屬元素(諸如Mn)活化之鹼土金屬鹵素磷灰石螢光材料；鹼土金屬鹵素-硼酸鹽螢光材料；鹼土金屬鋁酸鹽螢光材料；主要用鹼土金屬矽酸鹽、鹼土金屬硫化物、鹼土金屬硫代鎵酸鹽、鹼土金屬氮化矽、鍺酸鹽或鑭系元素(諸如Ce)活化之稀土元素鋁酸鹽螢光材料；及主要用稀土矽酸鹽或鑭系元素(諸如Eu)活化之有機及有機錯合物。
    主要用鑭系元素(諸如Eu及Ce)活化之氮氧化物螢光材料之實例包括M2Si.5N8：Eu(其中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn)；M2,Si6,N8：Eu、MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8,：Eu及M9Si7O0.1N10：Eu(其中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn)。
    主要用鑭系元素(諸如Eu及Ce)活化之酸氮化物螢光材料之實例包括MSi2O2N2：Eu(其中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn)。
    主要用鑭系元素(諸如E)及過渡金屬元素(諸如Mn)活化之鹼土金屬鹵素磷灰石螢光材料之實例包括M5,(PO4,)3x：R(其中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn，X表示鹵素，且R表示Eu、Mn、Eu或Mn)。
    鹼土金屬鹵素-硼酸鹽螢光材料之實例包括M2B5O9x：R(其中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn，X表示鹵素，且R表示Eu、Mn、Eu或Mn)。
    鹼土金屬鋁酸鹽螢光材料之實例包括SrAl2,O4,：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R及BaMgAl10,O17：R(其中R表示Eu、Mn、Eu或Mn)。
    鹼土金屬硫化物螢光材料之實例包括La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu及Gd2,O2,S：Eu。
    主要用鑭系元素(諸如Ce)活化之稀土鋁酸鹽螢光材料之實例包括由以下各式表示之YAG螢光材料：Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce及(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12。其亦包括Tb3Al5O12：Ce及Lu3Al5O12：Ce，其中部分或所有Y經Tb或Lu取代。
    其他螢光材料之實例包括ZnS：Eu、Zn2GeO4：Mn及MGa3S4：Eu(其中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn，且X表示鹵素)。
    必要時，替代Eu或除Eu以外，此等螢光材料可含有至少一種選自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni及Ti之元素。
    Ca-Al-Si-O-N氮氧化物玻璃螢光材料為主要由氮氧化物玻璃構成之螢光材料，該氮氧化物玻璃包含20至50 mol% CaCO3(以CaO計)、0至30 mol% Al2O3、25至60 mol% SiO、5至50 mol% AlN、0.1至20 mol%稀土氧化物或過渡金屬氧化物，五種組分之總含量為100 mol%。在主要由氮氧化物玻璃構成之螢光材料中，氮含量較佳為15重量%或15重量%以下，且除稀土元素離子以外，該螢光玻璃較佳含有0.1至10 mol%呈稀土氧化物形式之其他稀土元素離子作為共活化物。
    各種聚合物或無機粒子(除螢光材料以外)可用於可固化組合物中以達成特定目的。舉例而言，折射率與封閉劑相當之粒子可用於實現透明性；折射率高於封閉劑之粒子(諸如氧化鈦、鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅或氧化鎂)可用於達成良好反射率或白度。可添加導電或導熱粒子以改良電效能或熱效能。除習知粒子以外，亦可併入奈米尺寸化粒子。
    在其他實施例中，亦提供用本文所述之可固化組合物之反應產物密封或封閉的LED或光伏裝置。
    參考圖1，LED裝置1包括LED 2，其可為一或多種由例如矽、碳化矽、氮化鎵及/或其他半導體材料建構的半導體材料；基板4，其可包含藍寶石、矽、碳化矽、氮化鎵或其他微電子基板；及一或多個接觸件，其安置於可包含金屬及/或其他導電層之基板上。另外，由可固化組合物之反應產物形成的實質上透明之封閉劑6安置於LED 2上、上方及/或周圍，使得其在LED 2上提供障壁或遮蓋。而可吸收至少一部分由LED 2發射之光並將其轉化為較長波長之光的螢光材料8通常可安置在LED 2上方且在LED 2與封閉劑6之間。以此方式，用LED 2發射之光激發螢光材料8以發射顏色與LED 2發射之光不同的光。螢光材料8亦可分散於實質上透明之封閉劑6中。
    視情況，改變自LED 2及/或螢光材料8發射光之方向的各別透鏡10可安置在封閉劑6上方。透鏡10應具有實質上半圓柱形狀，其凸側自裝置向外延伸。或封閉劑6自身可經定形而具有凸曲率，從而充當透鏡。
    LED裝置亦可視情況包括反射器12以引導並聚焦自LED 2向外(諸如向透鏡)發射之光。反射器12為經定尺寸且經安置而圍繞(諸如徑向圍繞)LED定位的元件。反射器12亦可由可固化組合物之反應產物與反射材料一起形成。LED裝置可連接於引線框架14，其隨後全部安裝在基板4上。
    倘若透鏡由不同的材料製成，則相較於用於封閉LED及接合線之可固化組合物，透鏡應具有較高硬度計硬度(durameter)(較硬)。透鏡應具有高光透射率，且RI至少在很大程度上與用作封閉劑之可固化組合物相當以使得因總內部折射(「TIR」)反射極少光，且透鏡應具有與封閉劑實質上相似之熱膨脹係數(「CTE」)。
    若可固化組合物中包括螢光材料，則相較於鄰近透鏡定位或構成透鏡之部分的表面附近的區域，其應以較高濃度分佈在LED表面附近之區域中。
    參考圖2，如上所述，螢光材料20可安置在遠離LED裝置21之位置中。在所謂的「遠距離磷光體」設計中，層疊在基板上之磷光體複合物與LED能量來源分開。當由藍光激發時，磷光體發射光。
    在另一實施例中，提供一種製造用於LED總成之封閉劑組合物的方法。該方法之步驟包括提供一或多種含環氧丙烷之化合物；及提供羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物中之至少一者或其混合物，及藉由將含環氧丙烷之化合物與羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物中之至少一者或其混合物混合來組合。
    如此形成之封閉劑組合物當在25℃至200℃，諸如80℃至175℃之溫度下固化約1至約2小時時顯示至少約85%之初始透明度，且在曝露於150℃之溫度下1,000小時後透明度百分比降低約10%，如藉由UV/VIS分光光度計在450 nm下所量測；就黃化而言，如由BYK CIE光譜導向儀(spectro-guide)所量測，曝露於150℃下500小時後熱穩定性小於10，或透射百分比降低小於約10%，諸如約小於約5%；折射率大於1.5；且障壁特性小於2公克＊公分/[平方公尺＊天]，由在50℃下在100%之相對濕度下使用MOCON PERMATRAN-W-3/33獲得的水蒸氣穿透率來量測。固化封閉劑組合物之透明度百分比降低在曝露於150℃之溫度下1,000小時後加以量測。
    傳統上，LED裝置之製造商使用含環氧樹脂或含聚矽氧之封閉劑。在實例結束時，闡述基於此兩種化學品之代表性市售封閉劑供用於比較目的。
    在以下實例中，黃度指數為由描述測試樣品之顏色由澄清或白色向黃色變化之分光光度資料計算的數值。此測試最常用於評估藉由真實或模擬之戶外曝露引起的材料顏色變化。黃度指數由ASTM E313定義。使用BYK CIE光譜導向儀進行測試，且標準BYK白色背景卡之黃度指數為6.33。黃度指數值低於6.33之膜樣品被視為未黃化。 實例合成含環氧丙烷之化合物實例1：間苯二甲酸雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基]酯
    向200 mL燒瓶中依序添加50 g 3-甲基-3-環氧丙烷甲醇及0.1 g KOMe溶解於2 mL甲醇中之溶液。隨後，添加38.8 g間苯二甲酸二甲酯且在70℃之溫度下加熱混合物直至溶解。在70℃之溫度下在真空下加熱混合物2小時。觀察到已形成淺黃色粉末。使粉末自100 mL甲苯中再結晶，得到25.0 g熔點為108℃之白色粉末，產率為37%。
    藉由NMR表徵標題化合物：1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm)：8.71(1H),8.28-8.26(2H),7.59-7.56(1H),4.64-4.63(4H),4.48-4.45(8H),1.44(6H)。 實例2：1-萘甲酸3-乙基-3-環氧丙烷基甲酯
    使用類似於實例1中所述之程序合成1-萘甲酸3-乙基-3-環氧丙烷基甲酯，但使用1-萘甲酸甲酯(「TCI」)及3-乙基-3-環氧丙烷甲醇(「TMPO」)作為起始物質。得到呈黃色液體狀之標題化合物，粗產率為97%。自2-丙醇中再結晶，得到熔點為62℃且RI為1.6285之針狀白色晶體。
    藉由NMR表徵標題化合物：1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm)：8.96-8.92(1H),8.22-8.19(1H),8.04-8.00(1H),7.90-7.86(1H),7.65-7.46(3H),4.65-4.62(2H),4.57-4.49(4H),1.92-1.83(2H),1.03-1.00(3H)。 實例3：2,6-萘二甲酸雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基]酯
    向500 mL燒瓶中依序添加24.4 g 2,6-萘二甲酸二甲酯、100 ml甲苯及150 ml碳酸二甲酯。樣品在90℃之溫度下隨時間溶解。隨後，添加30 g TMPO且在適度高溫及低真空(reduced vacuum)下移除溶劑。添加0.1 g KOMe溶解於3 g甲醇中之溶液。隨後，在90℃下向反應物施加真空以移除甲醇。反應混合物變成淺黃色且變成液體，在靜置後固化。使所得固體在甲苯/碳酸二甲酯溶劑混合物中再結晶且乾燥，得到27.0 g熔點為135℃之白色粉末，產率為66%。
    藉由NMR表徵標題化合物：1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm)：8.64(2H),8.16-8.01(4H),4.66-4.64(4H),4.54-4.52(8H),1.95-1.86(4H),1.04-0.98(6H)。 實例4：2,3-萘二甲酸雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基]酯
    使用類似於實例3之程序製備2,3-萘二甲酸雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基]酯。得到熔點為70℃且RI為1.5657之呈灰白色粉末狀之標題化合物。
    藉由NMR表徵標題化合物：1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm)：8.27(2H),7.97-7.92(2H),7.67-7.63(2H),4.62-4.61(4H),4.52(4H),4.49-4.48(4H),1.88-1.83(4H),1.02-0.98(6H)。 實例5：聯苯-3,5-二甲酸雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基]酯
    使用類似於實例1之程序製備聯苯-3,5-二甲酸雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基]酯，但使用聯苯-3,5-二甲酸二甲酯及TMPO作為起始物質，得到標題化合物，產率為96%。經測定，標題化合物之熔點為102℃且RI為1.5568。
    藉由NMR表徵標題化合物：1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm)：8.65(1H),8.48(2H),7.67-7.41(5H),4.61-4.50(12H),1.93-1.85(4H),1.03-0.99(6H)。 實例6：芳族環氧丙烷酯寡聚物
    向250 mL燒瓶中添加36.2 g OX-3(以產品名OXIPA購自UBE Industries,Ltd.,Japan)、8.0 g丁基乙基丙二醇及0.051 g KOMe。使反應在真空下在70℃之溫度下持續約8小時。用甲苯稀釋反應物且經由短二氧化矽管柱過濾剩餘固體。移除溶劑後獲得黏性油狀物。
    藉由MALDI-TOF-MS m/z表徵寡聚產物：[M+Na]+ 675(n=1),965(n=2),1255(n=3),1545(n=4),1836(n=5),2126(n=6),2416(n=7),2706(n=8),2996(n=9),3286(n=10)。 實例7：苯甲酸3-乙基-3-環氧丙烷基甲酯
    向250 mL燒瓶中添加20.0 g苯甲酸甲酯、18.75 g TMPO及1.93 g碳酸鉀。使反應在真空下在70℃之溫度下持續約21小時。用甲苯稀釋反應物且過濾固體。進行真空蒸餾，得到20.05 g標題化合物，產率為62%。
    藉由NMR表徵標題化合物：1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm)：8.07-8.04(2H),7.61-7.42(3H),4.61-4.46(6H),1.90-1.81(2H),1.01-0.95(3H)。
    亦藉由直接注入APCI-MS m/z表徵產物：[M+H]+ 221。 實例8：間苯二酚雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基]醚
    向250 mL配備有氮氣吹洗、溫度計及磁力攪拌器之燒瓶中添加10.0 g間苯二酚、25.0 g 3-(氯甲基)-3-甲基環氧丙烷、1.0 g溴化四丁基銨、50 mL甲苯及11.2 g KOH顆粒。使反應混合物升溫至120℃之溫度且攪拌24小時，之後添加50 mL甲苯。將溶液轉移至分液漏斗中，用50 mL份去離子水洗滌四次且經硫酸鎂乾燥，隨後蒸發溶劑，從而剩餘殘餘物。在150-160℃/201微米下真空蒸餾殘餘物，使得收集總共11.7 g液體。靜置後液體結晶，得到熔點為71℃之呈固體狀之標題化合物，產率為46%。
    藉由NMR表徵產物：1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm)：7.22-7.17(1H),6.57-6.54(3H),4.63-4.61(4H),4.46-4.43(4H),4.01(4H),1.43(6H)。 合成羧酸實例9：四芳族酸
    向500 ml圓底燒瓶中添加19.2 g偏苯三酸酐及200 ml乙酸乙酯。在氮氣吹洗下用磁性攪拌棒攪拌此混合物，直至獲得溶液。加熱混合物至回流，且將含5.2 g 1,5-戊二醇之25 ml乙酸乙酯經約30分鐘逐滴引入混合物中。再在回流條件下連續攪拌混合物6小時。隨後藉由真空移除乙酸乙酯，得到白色固體，產率為94%。固體之熔點為約187~192℃。
    藉由NMR表徵產物：1H NMR(CDCl3,250 MHz),δ(ppm)：8.05-8.15(4H),7.89-7.98(2H),4.32(4H),2.49(4H),1.23(2H)。 含環氧丙烷之化合物與潛在羧酸一起固化實例10
    作為潛在羧酸，選擇酸酐。將環氧丙烷OX-1(OXTP，可購自UBE Industries,Ltd.,Japan)與多種細粒酸酐樹脂以1：1莫耳比(酸酐：環氧丙烷=1：1或酸酐+羧酸：環氧丙烷=1：1)摻合，且在150℃之溫度下加熱混合物2小時。如以下表1中所示，將同一分子上具有羧酸及潛在有機官能基之化合物-在此情況下為TMAn，其為同一分子上具有芳族酸酐官能基之芳族羧酸-與含環氧丙烷之化合物一起共固化。藉由差示掃描熱量測定(「DSC」)，在以10℃/分鐘自25℃至300℃之加熱概況下證實此等結果。
    含H-TMAn樣品(其為同一化合物上具有酸酐官能基之脂族羧酸)在高於180℃下固化，且略微變黃。(除芳香性以外，H-TMAn具有類似於TMAn之結構。)H-TMAn與OX-3之1：1莫耳摻合物(酸酐+羧酸：環氧丙烷)顯示固化起始溫度為188℃且峰值溫度為262℃，且H-TMAn與OX-醚1之1：1莫耳摻合物(酸酐+羧酸：環氧丙烷)顯示固化起始溫度為178℃且峰值溫度為248℃。
    第1-5號樣品之酸酐結構、固化條件及DSC結果呈現於表1中。
    含環氧丙烷之化合物與羧酸一起固化實例11
    藉由混合製備2.10 g 1,2,4-苯三羧酸粉末與5.43 g OX-3(OXIPA，UBE Industries Ltd.,Japan)之摻合物且在200℃之溫度下在鋁鍋中固化1小時。形成澄清不溶性膜，如使用鋁鍋作為背景，藉由BYK CIE光譜導向儀所測定，黃度指數為2.9。作為參考，發現標準BYK白色背景卡之黃度指數為6.33。 含環氧丙烷之化合物與含羧酸及潛在羧酸官能基之化合物一起固化實例12
    作為含羧酸及潛在羧酸官能基之化合物，選擇TMAn。將TMAn與多種芳族含環氧丙烷之化合物以1：1莫耳比(酸酐+羧酸：環氧丙烷=1：1)摻合，且首先在180℃之溫度下加熱混合物15分鐘，隨後在150℃之溫度下加熱2小時。結果呈現於下表2中，其中第5-8號樣品固化前後的觀察結果顯示固化後產生澄清透明膜。
    實例13
    將TMAn與兩種含環氧丙烷之化合物(芳族環氧丙烷醚樹脂OX-醚1及OX-醚2，兩者均為澄清無色樹脂)以1：1莫耳比(酸酐+羧酸：環氧丙烷=1：1)摻合，且在150℃之溫度下加熱兩種混合物2小時。根據美國專利第7,902,305號中所述之程序製備OX-醚1。如以上實例8中所述製備OX-醚2。
    如下表3中所示，其中呈現第9號及第10號樣品之結果，發現兩種樣品在固化後均產生不透明黃色樣品。
    實例14
    出於比較目的，將TMAn與某些習知環氧樹脂(其為澄清無色樹脂)以1：1莫耳比(酸酐+羧酸：環氧樹脂)摻合，且在150℃之溫度下加熱2小時(除第14號樣品以外，第14號樣品在175℃之溫度下固化30分鐘)。結果呈現在以下表4中，其中第11-14號樣品固化前後的觀察結果顯示儘管該等樣品形成膜，但該等膜各自展現一定程度之黃化。
    實例15
    在此進行包含含環氧丙烷之化合物與含羧酸及潛在羧酸官能基之化合物的某些可固化組合物之反應產物的熱老化研究。更特定言之，使第5號樣品及第6號樣品各自在VWR鋁皿(43 mm)中固化，且用BYK CIE光譜導向儀量測各固化樣品之黃度指數(以鋁皿作為基板)。BYK白度標準的黃度指數為6.33。在160℃之溫度下加熱樣品且定期觀察外觀變化。舉例而言，43天後，第5號樣品展現黃度指數自1.44變為7.34。此變化儘管看似很大，但仍足夠接近白度標準以致於顯示幾乎完全不可觀察到之黃化。第6號樣品展現黃度指數自1.89變為4.78，該值低於BYK白度標準自身。
    亦對第5號及第6號樣品進行組合熱-光老化。在此，首先使樣品經受160℃之溫度持續10天，接著在170℃之溫度下進行熱老化，同時用460 nm LED光照射。進行該曝露45天後，第5號樣品展現黃度指數為7.82，其亦僅顯示極弱黃化。第6號樣品展現黃度指數自1.89變為4.52，該值低於BYK白度標準自身。 實例16
    出於比較目的，將H-TMAn與兩種市售環氧樹脂(尤其環脂族環氧樹脂：3,4-環氧基-環己基甲基-3',4'-環氧基-環己烷甲酸酯，以產品名Cyracure® UVR-6105出售(Dow)；及1,4-環己烷二甲醇-3,4-環氧基環己烷甲酸二酯，以產品名S-60出售(SynAsia))之一以1：1莫耳比摻合。使2.5 g份各樣品在VWR鋁皿(43 mm)中固化，且用BYK CIE光譜導向儀量測樣品之黃度指數(使用鋁皿作為基板)。使樣品曝露於160℃之溫度下且監測黃度指數變化。對於UVR-6105/H-TMAn樣品，觀察到7天後黃度指數自1.00增加至11.31，而S-60/H-TMAn樣品展現黃度指數自1.31增加至12.17。 實例17
    在此實例中，在可固化組合物中包括鎓鹽催化劑以確定陽離子固化催化劑對固化概況的影響。將TMAn與某些鎓鹽催化劑按以下表5中所示之量(以重量(公克)計)摻合，形成第5號、第15號及第16號樣品，且在氮氣下以每分鐘10℃自0℃至250℃進行DSC掃描。兩種鎓鹽催化劑藉由降低起始及峰值固化溫度而改良固化。然而，當用鎓鹽催化之此等調配物在烘箱中在180℃下固化15分鐘，隨後在150℃下固化2小時時，獲得黃色樣品。
    實例18
    在此實例中，針對多種可固化組合物(包括目前用作LED總成之封閉劑的兩種市售可固化組合物)呈現LED所需之效能特性，諸如利用水蒸氣穿透率衡量之障壁密封性，及在高溫條件及曝露於UV曝露下老化後的透射百分比。在50℃之溫度下在100%相對濕度下使用MOCON PERMATRAN-W 3/33量測水蒸氣穿透率。量測值之單位為公克＊公分/[平方公尺＊天]。
    以下表6a及6b以及7a及7b分別呈現所評估樣品之組分及效能。在表6a及6b中，使用以下縮寫：OXIPA=間苯二甲酸雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基]酯；MBAOE=4-甲基苯甲酸3-乙基-3-環氧丙烷基甲酯；TMAn=偏苯三酸酐；PMDA=苯均四酸二酐；TMAn-4E=偏苯三酸酐丁酯；MHHPA=甲基-1,2-環己烷二甲酸酐，異構體之混合物；PD=1,5-戊二醇；CPL=e-己內酯；Sn(Oct)2=2-乙基己酸錫(II)；Zn(Oct)2=BiCAT 3228(Shepherd Chemical Company,Norwood,OH)；BEOMS=癸二酸雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲酯；TMA=偏苯三甲酸；及四酸=TMAn與1,5-戊二醇之反應產物。在表6b中，市售含環脂族環氧樹脂之產品為STYCAST 9XR-SUV(來自Henkel Corporation)，且市售含聚矽氧之產品為OE6631(來自Dow Corning Corporation)。
    使表6a及6b中所述之所有樣品在150℃之溫度下固化2小時，接著在175℃之增高溫度下再固化20分鐘，除第36號樣品(其在175℃之溫度下固化2小時)及市售含聚矽氧之產品(其在80℃、120℃及160℃之溫度下以連續1小時間隔固化)以外。參考圖3，展示時間相對於透射百分比之圖，其中第17號及第32號樣品作為市售含環氧樹脂之組合物及市售含矽組合物提供。可容易地發現，對於含環氧樹脂之組合物，透射百分比隨時間穩定降低，而市售含矽組合物則不然。實際上，在此方面，相較於市售含環氧樹脂之組合物，圖3所說明之兩種基於本發明之組合物(第17號及第32號樣品)的特性更類似於市售含矽組合物。此兩種組合物在其他領域具有比市售含矽組合物優良之物理特性，如參考表7a及7b可見。

    實例19
    用不同封閉材料來封閉具有EPISTAR ES-CABLV45CLED晶片(460 nm峰值波長)及PPA反射杯之LED裝置且量測其光輸出。在封閉前，量測個別LED裝置之輻射功率。隨後用不同封閉材料填充反射杯且固化。再次量測經封閉裝置之輻射功率且與未封閉裝置比較。此比較產生相對輻射輸出(%)，其為封閉劑對裝置之光提取之影響的指標。此處，將第17號樣品與STYCAST 9XR-SUV(來自Henkel)及OE6631(來自Dow Corning)比較。封閉三個LED裝置且報導平均相對輻射輸出。第17號樣品在固化後得到108%之相對輻射輸出。相比之下，STYCAST 9XR-SUV及OE6631之相對輻射輸出分別為106%及109%。 實例20
    在此實例中，在約100℃之溫度下將BiCAT Z(Shepherd Chemical)與7.24 g OXTP混合。將混合物冷卻至室溫且研磨成細粉。將此粉末與3.84 g TMAn混合，獲得自由流動之化合物。隨後在室溫下在液壓機中在具有1噸壓力之模具中將該化合物壓製成直徑為½"之錠劑。在經預熱之熱壓機的兩個壓板之間壓製一個錠劑。在195℃之溫度下，當5分鐘後打開壓板時，獲得澄清堅硬盤狀物。使該盤狀物在150℃之溫度下進行模製後固化2小時，獲得完全固化之物質。此實例顯示本發明用於反射杯之轉注成型製程或遠距離磷光體組件製造的可行性。
    1‧‧‧LED裝置
    2‧‧‧LED
    4‧‧‧基板
    6‧‧‧封閉劑
    8‧‧‧螢光材料
    10‧‧‧透鏡
    12‧‧‧反射器
    14‧‧‧引線框架
    20‧‧‧螢光材料
    21‧‧‧LED裝置
    圖1描述LED裝置之橫截面視圖。
    圖2描述LED裝置之分解透視圖，其中螢光材料安置在遠離LED之位置中。
    圖3描述所述組合物在150℃下老化後在450 nm下的透明度的圖。
    权利要求:
    Claims (43)
    [1] 一種可固化組合物，其包含至少一種含環氧丙烷之化合物以及羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物中之至少一者或其混合物。
    [2] 如請求項1之組合物，其中該含環氧丙烷之化合物包含至少一個環氧丙烷官能基及至少一個潛在羧酸官能基。
    [3] 如請求項1之組合物，其進一步包含催化劑。
    [4] 如請求項1之組合物，其中該含環氧丙烷之化合物為芳族含環氧丙烷之化合物。
    [5] 如請求項1之組合物，其中該含環氧丙烷之化合物具有至少一個連接於芳族基質的環氧丙烷酯官能基。
    [6] 如請求項1之組合物，其中該含環氧丙烷之化合物具有至少一個連接於脂族基質的環氧丙烷酯官能基。
    [7] 如請求項1之組合物，其中該羧酸為芳族羧酸。
    [8] 如請求項1之組合物，其中該羧酸為脂族羧酸。
    [9] 如請求項1之組合物，其中該潛在羧酸為芳族潛在羧酸。
    [10] 如請求項1之組合物，其中該潛在羧酸為脂族潛在羧酸。
    [11] 如請求項1之組合物，其中該潛在羧酸為脂族酸酐。
    [12] 如請求項1之組合物，其中該潛在羧酸為芳族酸酐。
    [13] 如請求項1之組合物，其中該含環氧丙烷之化合物與該羧酸或該潛在羧酸以約0.7至約1：3之莫耳比存在。
    [14] 如請求項1之組合物，其中該羧酸及該潛在羧酸各自存在於該含環氧丙烷之化合物上。
    [15] 如請求項1之組合物，其中當該潛在羧酸為脂族酸酐時，其進一步包含催化劑。
    [16] 如請求項3之組合物，其中該催化劑係選自含鋅催化劑、含鉍催化劑、含錫催化劑及其組合。
    [17] 如請求項16之組合物，其中該催化劑為含鋅催化劑。
    [18] 如請求項1之組合物，其進一步包含醇化合物。
    [19] 如請求項1之組合物，其進一步包含選自由環氧乙烷、環硫乙烷及硫環氧丙烷組成之群的共反應物。
    [20] 如請求項1之組合物，其進一步包含選自由光穩定劑、抗氧化劑及其組合組成之群的穩定劑。
    [21] 如請求項1之組合物，其中該含環氧丙烷之化合物具有以下結構，其中R為甲基或乙基且Ar為芳族基：
    [22] 如請求項1之組合物，其中該含環氧丙烷之化合物係選自以下中之一或多者： 及
    [23] 如請求項7之組合物，其中該芳族羧酸係選自由以下組成之群：苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、對稱苯三甲酸、萘甲酸、萘二甲酸之異構體及TMAn與二醇之加合物。
    [24] 如請求項7之組合物，其中該具有羧酸及潛在羧酸官能基之化合物係選自由以下組成之群：
    [25] 如請求項1之組合物，其中該潛在羧酸係選自由以下組成之群：
    [26] 如請求項8之組合物，其中該脂族羧酸為環己烷三甲酸1,2-酸酐。
    [27] 一種LED裝置，其包含：基板，在該基板上電連接LED，在該LED之上方及/或周圍形成封閉劑，該封閉劑包含含環氧丙烷之化合物及羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物或其混合物之反應產物。
    [28] 如請求項27之LED總成，其進一步包含經定尺寸且經安置而圍繞該LED定位的反射元件。
    [29] 如請求項27之LED總成，其進一步包含透鏡。
    [30] 如請求項27之LED總成，其中該封閉劑進一步包含磷光體。
    [31] 一種用於LED總成之反射器，其包含含環氧丙烷之化合物與羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物或其混合物的反應產物。
    [32] 如請求項31之反射器，其進一步包含反射元件。
    [33] 一種用於LED總成之透鏡，其包含含環氧丙烷之化合物與羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物或其混合物的反應產物。
    [34] 一種組合物，其包含磷光體及含環氧丙烷之化合物以及羧酸或潛在羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物或其混合物。
    [35] 一種如請求項1之組合物的反應產物。
    [36] 一種如請求項34之組合物的反應產物。
    [37] 一種製造用於LED總成之封閉劑組合物的方法，其步驟包含提供一或多種含環氧丙烷之化合物；及提供羧酸、潛在羧酸、具有至少一個羧酸官能基及至少一個潛在羧酸官能基之化合物中之至少一者或其混合物，其中該封閉劑組合物當在25℃至200℃之溫度下固化約1至約2小時時顯示至少約85%之初始透明度，且在曝露於150℃之溫度下1,000小時後透明度百分比降低約10%，如由UV/VIS分光光度計在450 nm下所量測；就黃化而言，如由BYK CIE光譜導向儀(spectro-guide)所量測，在曝露於150℃下500小時後熱穩定性小於10，或透射百分比降低小於約10%；折射率大於1.5；且障壁特性小於2公克＊公分/[平方公尺＊天]，由在50℃下在100%之相對濕度下使用MOCON PERMATRAN-W-3/33獲得的水蒸氣穿透率來量測。
    [38] 如請求項37之方法，其中該透明度百分比降低係在曝露於150℃之溫度下1,000小時後量測。
    [39] 如請求項1之組合物，其中該至少一種含環氧丙烷之化合物包含含單官能環氧丙烷之化合物與含多官能環氧丙烷之化合物的組合。
    [40] 一種化合物，其由下式涵蓋 其中當Ar為具有鄰位取代之苯環時，R為甲基或乙基；當Ar為具有間位取代之苯環時，R為甲基；當Ar為具有間位或對位取代之聯苯時，R可為甲基或乙基；當Ar為雙酚A、E、F或S之主鏈時，R可為甲基或乙基；Ar為具有芳族聚酯重複單元之聚合結構或Ar為苯醚，其限制條件為Ar不經對位取代且R為甲基或乙基。
    [41] 一種化合物，其由下式涵蓋 其中R為甲基或乙基，且R1為具有1至4個碳原子之烷基。
    [42] 一種化合物，其由下式涵蓋 其中R為甲基或乙基，X為直接鍵或者經或不經雜原子取代之直鏈或分支鏈烷二基，且Y不存在或者係選自芳基、烷基、烷氧基及硫基烷氧基、氰基、硝基或雜原子。
    [43] 如請求項42之化合物，其中R為乙基，X為直接鍵，且Y不存在。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161540097P| true| 2011-09-28|2011-09-28||
    PCT/US2012/057267|WO2013049154A2|2011-09-28|2012-09-26|Oxetane-containing compounds and compositions thereof|
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